改性松香共聚PVB胶粘剂的制备

浙江师范大学郑绍成教授级高级工程师

 

摘要：论文采用丙烯酸改性松香与PVB树脂共聚，改性松香作为一种增粘剂，制得胶粘剂具有更好的初粘性。通过实验确定了较好的反应工艺，PVB用量为16g时，加入的丙烯酸改姓松香质量分数为PVB质量分数的16%，反应温度为180℃～190℃，反应时间为2h时，得到的产物固体分含量为30±2%，酸值≤28mg/g，粘度为3000～5000 m Pa·s，初粘性（球号）≥10号，持粘性（h）≥72h的浅黄色粘稠液体。产品可广泛用于金属、木材等粘接。

关键词：PVB；丙烯酸；改性松香；增粘剂；胶粘剂

 

 

1 引言

合成胶粘剂是一类新型面际连接的精细化工材料。七十年代以来，受到能源、环卫、安全等法规和成本的限制，一直以低成本、高性能、节能、无公害为目标在发展着^[1]。目前各国从事胶粘剂研究的科技工作者与生产厂家主要围绕着价廉、节能、性能好、无公害这几个主要方面继续努力研制。

聚乙烯醇缩丁醛是聚乙烯醇缩醛类的一种，简称PVB。缩醛类树脂的性能取决于分子中三个官能团的数量、醛基的性质、缩醛基在分子中的分布类树脂的溶解度和溶液的粘度、玻璃化温度、与天然橡胶及树脂类的配伍性、吸附本领、粘着性、塑化性、介电性、力学性等这样一些最主要的性能。实际上，改变聚乙烯醇缩醛类的性质的可能性是没有限制的，这就决定了它的特殊应用价值^[2]。PVB具有高拉伸强度、冲击性能、透明度和弹性等综合性能，这些性能是其他聚合物无法比拟的^[3]。PVB具有优良的粘结性能和光学性能，对各种表面都具有优异的粘附性，良好的溶解性，很好的耐光、水、寒和成膜性，与玻璃、金属等材料有很高的粘接力，因此得到了广泛应用，成为一种不可或缺的合成树脂材料。在企业的日常生产中，不可避免的会产生大量的PVB边角料，如果可以合理利用，则能降低成本，同时提高材料的利用率^[4]。但是聚乙烯醇缩丁醛胶粘剂本身的耐热性差，需要加入改性物质对其进行化学改性，使其性能上更加优良。

松香是一种重要的增粘树脂，从它的结构看，含有的菲环结构可提供非常好的耐水基团，因此加入松香可以提高胶粘剂的耐水性^[5]。天然松香中的枞酸型树脂酸分子中存在共扼双键体系，使松香对氧化不稳定，容易磺化^[6]。由于松香含有双键和羧基，具有较强的反应性，故对光、热、氧较不稳定，利用松香活泼的化学性质对其进行化学改性，克服松香软化点低、易氧化、会结晶、脆性大等缺点。丙烯酸改性松香加入胶粘剂中可以作为胶粘剂的一种增粘剂，增粘剂在胶粘剂总的主要功能是：①增加初粘性；②改性润湿性；③给予增塑性，延长胶粘剂开裂时间；④增加填料与聚合物混合能力；⑤降低成本^[7]。

利用企业生产中产生的PVB边角料，加入丙烯酸改性松香增粘剂，制备出具有较好耐水性、耐热性、初粘性较好的胶粘剂，且降低了此胶粘剂的生产成本，是本论文研究的重点。

2 实验部分

2.1　试剂与仪器

2.1.1　实验仪器

表 2-1　实验仪器

2.1.2　实验药品

表 2-2　药品与试剂

试剂名称	规格	生产厂家
松香	工业一级品	广西梧州松脂股份有限公司
丙烯酸	分析纯	天津市光复精细化工研究所
抗氧剂	工业级	南京九龙化工有限公司
环己酮	分析纯	杭州萧山化学试剂厂
聚乙烯醇缩丁醛	工业级	浙江巍华化工有限公司
对苯二酚	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钾	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
酚酞指示剂	分析纯	天津市光复精细化工研究所

2.2  实验过程

2.2.1丙烯酸改性松香的合成

将100g松香和微量对苯二酚（阻聚剂）加入到装有搅拌头、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入少量抗氧剂，开启搅拌，在搅拌下升温并控制反应器内温度低于100℃；待松香完全软化后升高反应器内温度至180℃并维持30min，使松香中的枞酸型树脂酸充分异构化，将22g的丙烯酸滴加到反应器中维持180℃1h后升温至200℃保温2h，反应结束前升温至230℃，然后脱挥10min以去除未反应的丙烯酸或其它可能的挥发成分，测试指标，指标合格后降温至170℃出料备用。

2.2.2  PVB树脂胶粘剂的合成

在三口烧瓶中加入环己酮后，将聚乙烯醇缩丁醛（简称PVB）溶解在环己酮溶剂中，在室温下搅拌溶涨1小时，然后升温加热溶解，待PVB全部溶解后，降温至40℃时加入适量的改性松香和少量的抗氧剂，在180～190℃温度下恒温搅拌反应2小时后，合成浅黄色胶粘剂，取样分析测定指标合格后，冷却至室温，出料，得到产品。

2.3  技术指标

2.3.1 改性松香性能测试

改性松香丙烯酸预聚体合成基本配方

表2-3  预聚体合成工艺配方

质量指标

 

 

 

表2-4  质量指标

2.3.2胶粘剂产品的性能测试

产品技术指标

经过改性的松香与PVB共聚后生成的胶粘剂技术指标如下表：

表 2-5  产品技术指标

3结果与讨论

3.1丙烯酸的加入量对预聚体性能的影响

松香和丙烯酸的配比用RA表示，作一系列的配比为RA0、RA40、RA60、RA80、RA100、RA120、RA140的合成实验。0~140表示当R的物质的量固定为100时，A的物质的量，比如RA140表示A的物质的量为R的1.4倍。实验结果如表3-1所示。

表3-1  松香丙烯酸加成产物的理化指标

实验所用松香的酸值经测定为171mgKOH/g，从表3-1中可看出：松香丙烯酸加成产物的酸值随着丙烯酸用量的增加逐步上升并最终稳定在263~264mg KOH/g，且丙烯酸加成产物含量也最终稳定在74.97%～77.76%，并未随着丙烯酸的过量而进一步增加，说明了加成反应的发生；另外，随着加成物中丙烯海松酸含量的增多，加成产物的软化点也逐步提高（由松香75℃提高到127℃左右）。而当丙烯酸过量过多（RA140）时，在实验的脱除阶段酸类小分子化合物未能除尽，导致产物的酸值升高、软化点降低。

所以实验所选用的松香质量为100g时，加入的丙烯酸的质量为22g，此时加成产物的含量最大，加成反应含量最大。

3.2　丙烯酸的加入方式对预聚体含量的影响

在规定的升温方式，松香与丙烯酸的质量用量分别为为100g和22g，反应时间为3h的试验条件下，考察丙烯酸的加入方式对加成物含量的影响，丙烯酸采用滴加的方式，60d/min，如果加入速度过快，温度迅速降低，升到指定的反应温度很慢，浪费能源，同时丙烯酸浓度过高，容易挥发；但滴加过慢，反应时间延长，副反应增加，所以采用滴加的加入方式。

3.3 改性松香用量的影响

溶剂型的胶黏剂一般加入的增粘剂用量为10%～20%，实验中用到的环己酮的质量为80g，此时加入16gPVB，分别加入PVB质量分数的0%、10%、12%、14%、16%、18%、20%和22%的丙烯酸改性松香，对胶粘剂的外观、初粘性、固含量和粘度分别做了记录或测试，结果如表3-2所示。

 

 

 

 

 

 

 

表3-2  改性松香对胶粘剂性能的影响

注：¹球号越大代表初粘性越大

由表3-2可知，刚开始随着加入的改性松香质量分数越大，初粘性亦增加，但当松香加入的质量分数超过16%后，初粘性反而减小，粘度随着松香加入量的增加而增加，固体分含量却没有明显增加，综合考虑，选择较好的改性松香加入质量分数为16%。

3.4反应温度的影响

反应温度对松香的聚合反应速率和胶粘剂质量影响很大。实验中用到的环己酮的质量为80g，此时加入16gPVB，加入PVB质量分数为16%的改性松香，反应时间均为2h，分别在150℃、160℃、170℃、180℃、190℃下进行反应，温度对胶黏剂的影响结果如表3-3所示。

表3-3  温度对胶粘剂性能的影响

从表3-3可以看出，酸值在170℃开始才有明显的变化，说明PVB与改性松香的反应必须高于170℃才开始反应，在180℃和190℃反应时，温度的升高酸值没有明显；粘度随着反应温度的升高而增加，180℃和190℃反应时，粘度都在指标之内，符合实验要求；实验中，产物的外观都为浅黄色均匀黏稠液体，所以综合考虑，选择反应温度控制在180℃～190℃之间。

3.5 反应时间的影响

反应时间对反应程度有很大的影响。反应时间过短，则反应不够完全，反应时间过长，粘度会过大，初粘性下降，固含量不会有明显的变化。下表为反应时间对胶粘剂性能的影响：

 

 

表3-4  不同反应时间所得产物的结果

从表3-4可以看出，保温反应两个小时左右聚合反应就基本完成，所以从经济、劳动生产率上考虑反应时间选择2小时较为合理，即节约成本也节约时间。

3.6  胶粘剂综合验证性能测试

根据以上结果与讨论，以环己酮为反应溶剂，质量为80g，PVB质量为16g，加入的改性松香为PVB质量分数的16%，温度控制在210℃～220℃之间，保温反应2小时，加入1%的抗氧剂，做PVB与改性松香复配，进行三次平行实验，实验结果如表3-5所示。

表3-5  胶粘剂的性能

4 结束语

通过改性松香实验，确定松香与丙烯酸的较好的工艺条件，即：松香与丙烯酸的质量比为50:11、反应温度为200℃、保温反应时间为2h，此时得到的改性松香的酸值为263 mg.g^-1、软化点为127℃、丙烯酸加成物含量为77.76。

通过实验，确定了改性松香与PVB反应时的加入量，以及确定了较好的反应时间与反应温度。通过三次平行实验，验证胶黏剂的各项指标，最后都得到的胶黏剂符合各项指标，即： PVB用量为16g时，加入PVB质量分数16%的改性松香，加入1%抗氧剂，反应温度为180℃～190℃，反应时间为2h时，得到的产物外观为浅黄色均匀粘稠液体，固体分含量为30±2%,酸值≤28mg.g^-1，粘度为3000～5000 m Pa·s，初粘性（球号）≥10号，持粘性（h）≥72h。

参考文献

[1] 合成胶粘剂的发展现状[J]．中国胶粘剂，1994，1（1）：4．

[2] 汤显玉．聚乙烯醇缩醛类树脂应用新领域[J]．辽宁化工，1984（1）：31～33．

[3] 谭正德，胡金平，李俊芝．改性聚乙烯醇缩丁醛胶粘剂的研制[J]．粘接，2004，25（3）：28．

[4] 刘琳，戴光宇．PVB边角料用于硬质聚氯乙烯的改性研究[J]．工程塑料用，2008，36（8）：17．

[5] 吴菲，谭正德，尚军军．改性PVB木材胶粘剂的研制[J]．研究报告及专论，2008，29（11）15~18．

[6] J．Comyn．Surface haracte rization of pentaery thrite，rosinester[J]．Adhesion and Adhesives，1995，15：9～14．

[7] 任天瑞，李永红．松香化学及其应用[M]．北京：化学工业出版社，2006：310．吴晓聪